第I部 有機合成化学: 有機合成反応 |
1. 有機合成反応における選択性 5 |
1.1 選択性発現の要因 5 |
1.1.1 速度支配と熱力学支配 5 |
1.1.2 Hammondの仮説 6 |
1.1.3 フロンティア軌道 7 |
1.1.4 静電相互作用 8 |
1.1.5 立体効果 8 |
1.1.6 溶媒効果,隣接基関与,エントロピー効果 9 |
1.2 位置選択性 12 |
1.2.1 エノラートのアルキル化における位置選択性 12 |
1.2.2 環化反応における位置選択性とBaldwin則 13 |
1.3 官能基選択性 15 |
1.4 立体選択性 15 |
1.4.1 立体特異的反応 16 |
1.4.2 立体選択的反応 17 |
2. 骨格形成反応 29 |
2.1 C=X型結合への付加反応 29 |
2.1.1 炭素求核種の調製 29 |
2.1.2 有機金属化合物のカルボニル化合物への付加反応 33 |
2.1.3 有機金属化合物のアシル化反応 35 |
2.1.4 α位にヘテロ原子基をもつ有機金属化合物の付加反応 36 |
2.1.5 カルボニル化合物のアルキリデン化反応 37 |
2.1.6 エノラートおよびエノールのカルボニル化合物への付加反応 42 |
2.1.7 アリル金属化合物のカルボニル化合物への付加反応 52 |
2.1.8 C=N二重結合への付加反応 54 |
2.2 C=C結合への付加反応 56 |
2.2.1 求電子反応 56 |
2.2.2 求核反応 59 |
2.2.3 ラジカル反応 65 |
2.2.4 カルベンおよびカルベノイドの反応 68 |
2.2.5 有機金属化合物を利用する反応 70 |
2.2.6 芳香族化合物の反応 71 |
2.3 sp3炭素上の置換反応 74 |
2.3.1 有機金属化合物のアルキル化 74 |
2.3.2 エノラートのアルキル化 79 |
2.3.3 酸性条件下でのアルキル化反応 86 |
2.4 sp2,sp炭素における結合生成反応 87 |
2.4.1 酸化的カップリング 87 |
2.4.2 還元的カップリング 90 |
2.4.3 有機金属化合物との交差カップリング 97 |
2.5 π電子系の協奏的反応 105 |
2.5.1 [4+2]付加環化反応 105 |
2.5.2 1,3双極付加環化反応 116 |
2.5.3 [2+2]付加環化反応 118 |
2.5.4 エン反応 119 |
2.5.5 シグマトロピー転位 121 |
2.5.6 電子環状反応 125 |
2.5.7 キレトロピー反応 126 |
2.6 転位,離脱,開裂,および光化学反応 126 |
2.6.1 電子不足中心への転位反応 126 |
2.6.2 電子豊富中心が関与する転位反応 129 |
2.6.3 Wolff転位 130 |
2.6.4 その他の転位反応 130 |
2.6.5 開裂反応 131 |
2.6.6 光化学反応 132 |
2.7 複素還化合物反応 136 |
2.7.1 π電子受容性複素環化合物の反応 136 |
2.7.2 π電子供与性複素環化合物の反応 139 |
2.8 重合反応 140 |
2.8.1 逐次重合 141 |
2.8.2 連鎖重合 143 |
3. 官能基変換 157 |
3.1 還元 157 |
3.1.1 カルボニル化合物の還元 157 |
3.1.2 炭素-炭素多重結合の還元 163 |
3.1.3 有機ハロゲン化物,アルコール,オキシランの還元 167 |
3.2 酸化 168 |
3.2.1 アルコールの酸化 168 |
3.2.2 アルケンの酸化 174 |
3.2.3 ベンゼン環の酸化 177 |
3.2.4 脱水素反応 177 |
3.2.5 飽和炭化水素の酸化 178 |
3.2.6 ケトンの酸化 179 |
3.3 酸素官能基の変換 180 |
3.3.1 カルボン酸とその誘導体 180 |
3.3.2 カルボニル化合物 185 |
3.3.3 アルコール 186 |
4. 不斉合成反応 189 |
4.1 定義および分類 189 |
4.2 エナンチオマー過剰率の決定法 191 |
4.3 金属化合物を用いる方法 192 |
4.3.1 カルボニル化合物の還元とアルキル化 192 |
4.3.2 カルボニル化合物のアリル化 197 |
4.3.3 アルドール反応 197 |
4.3.4 アザエノラートのアルキル化 198 |
4.3.5 ニトロアルドール反応 199 |
4.3.6 水素化 200 |
4.3.7 オレフィン類のエポキシ化とジヒドロキシル化 203 |
4.3.8 オレフィン類の異性化 206 |
4.4 有機化合物を触媒に用いる方法 206 |
4.5 酵素や微生物を触媒に用いる方法 208 |
4.6 抗体触媒反応 209 |
4.7 速度論的光学分割 209 |
4.8 絶対不斉合成 212 |
第II部 有機合成化学: 多段階合成 |
5. 多段階合成のデザイン 217 |
5.1 逆合成解析の基礎 217 |
5.1.1 逆合成 217 |
5.1.2 トランスフォームとレトロン 217 |
5.1.3 種々のレトロンとトランスフォーム 219 |
5.1.4 結合の切断 219 |
5.1.5 合成等価体 220 |
5.1.6 前躯体としての反応中間体 221 |
5.1.7 極性転換 221 |
5.1.8 直線型合成と収束型合成 222 |
5.2 官能基変換に基づく逆合成 223 |
5.2.1 Robinson環化反応 223 |
5.2.2 ニトリルオキシドを用いる1,3双極付加環化反応 225 |
5.2.3 アシルアニオン等価体 226 |
5.2.4 ハロラクトン化反応 228 |
5.3 官能基付加に基づく逆合成 229 |
5.3.1 Dieckmann縮合 229 |
5.3.2 含硫黄複素環を活用する立体化学の制御 231 |
5.4 官能基移動に基づく逆合成 233 |
5.4.1 カルボニル基の移動 233 |
5.4.2 オレフィン結合の移動 234 |
5.5 骨格転位に基づく逆合成 234 |
5.5.1 [2,3]Wittig転位 234 |
5.5.2 ビニルシクロプロパン転位 236 |
5.5.3 ピナコール転位 237 |
5.5.4 Beckmann転位 238 |
5.5.5 Claisen転位 239 |
5.5.6 Cope転位とオキシCope転位 241 |
5.6 連続型結合生成に基づく逆合成 242 |
5.6.1 連続型シグマトロピー転位 242 |
5.6.2 Michael付加-エノラート捕捉反応 243 |
5.6.3 連続型ポリエン還化反応 243 |
5.6.4 連続型ラジカル環化反応 244 |
5.6.5 連続型Heck反応 245 |
5.7 光学活性体構築に向けた逆合成 245 |
5.7.1 カイロンに基づく逆合成 246 |
5.7.2 不斉合成法に基づく逆合成 247 |
5.8 理論計算による合成中間体の設計 249 |
5.8.1 分子力場計算 249 |
5.8.2 初期入力座標の自動発生 250 |
2.8.3 安定配座解析 252 |
5.8.4 熱力学的に抑制された反応の立体選択性予測 254 |
5.8.5 速度論的に制御された反応の立体選択性予測 254 |
5.9 保護基 258 |
5.9.1 アルコールの保護 263 |
5.9.2 ジオールの保護 269 |
5.9.3 アミノ基の保護 271 |
5.9.4 その他の保護基 273 |
5.9.5 保護基の開発 273 |
6. 標的化合物の全合成 275 |
6.1 カリオフィレン 275 |
6.2 キュバン 281 |
6.3 トロンボキサンA2 283 |
6.4 ロイコトリエン類 285 |
6.5 1β-メチルカルバペネム抗生物質 288 |
6.6 ギンゴライド 292 |
6.7 タキソール 299 |
6.8 カリチェアミシン 308 |
6.9 FK506 323 |
6.10 パリトキシン 330 |
コラム コンビナトリアル合成 340 |
第III部 生物有機化学 |
7. 一次代謝産物 347 |
7.1 アミノ酸,ペプチド,タンパク質 347 |
7.1.1 アミノ酸 347 |
7.1.2 ペプチド 349 |
7.1.3 タンパク質 351 |
7.1.4 ペプチド合成 355 |
7.2 核酸 359 |
7.2.1 核酸の構造 360 |
7.2.2 核酸の機能 361 |
7.2.3 遺伝子操作 366 |
7.3 糖質 369 |
7.3.1 糖質 369 |
7.3.2 単糖 369 |
7.3.3 単純糖質 371 |
7.3.4 複合糖質 372 |
7.3.5 糖鎖の化学合成 376 |
8. 二次代謝産物 381 |
8.1 脂肪酸,ポリケチド 381 |
8.1.1 脂肪酸,脂質 382 |
8.1.2 エイコサノイド 383 |
8.1.3 ポリケチド芳香族化合物 384 |
8.1.4 マクロリド抗生物質 385 |
8.1.5 ポリエーテル化合物 385 |
8.2 イソプレノイド 387 |
8.2.1 メバロン酸と生体内イソプレン単位 387 |
8.2.2 イソプレン単位の結合反応: テルペン基本鎖化合物の生成 387 |
8.2.3 モノテルペン 389 |
8.2.4 セスキテルペン 390 |
8.2.5 ジテルペン 391 |
8.2.6 セスタテルペン 393 |
8.2.7 トリテルペン,ステロイド 393 |
8.2.8 テトラテルペン 398 |
8.3 フェニルプロパノイド 398 |
8.4 アルカロイド 401 |
8.4.1 オルニチン由来のアルカロイド 401 |
8.4.2 リシン由来のアルカロイド 402 |
8.4.3 チロシン由来のアルカロイド 403 |
8.4.4 インドールアルカロイド 405 |
9. 生物活性発現の分子機構 409 |
9.1 発がんと制がんの化学: DNAの化学修飾 409 |
9.1.1 突然変異の化学 409 |
9.1.2 発がんの化学 411 |
9.1.3 制がんの化学 414 |
9.2 遺伝子発現の化学制御: ステロイドホルモンの分子作用機構 420 |
9.2.1 核内受容体とそのリガンド 420 |
9.2.2 核内受容体の構造と機能 421 |
9.2.3 受容体-リガンド相互作用 426 |
9.3 生物応答の化学制御: 免疫抑制剤の分子作用機構 427 |
9.3.1 免疫賦活剤 427 |
9.3.2 非特異的免疫抑制剤 428 |
9.3.3 特異的免疫抑制剤 428 |
略号表 433 |
索引 441 |