第1章 反応機構と反応性 1 |
1.1 序論 1 |
1.2 基底状態のエネルギー 3 |
1.3 遷移状態のエネルギー 8 |
1.4 一次動力学的同位体効果 11 |
1.5 二次動力学的同位体効果 13 |
1.6 反応性の影響する因子 15 |
1.6.1 立体因子と歪み因子 15 |
1.6.2 立体電子効果 17 |
1.6.3 電子効果 20 |
1.6.4 直線的自由エネルギー関係 22 |
1.7 媒体効果 31 |
1.7.1 分子間力と溶媒和のタイプ 33 |
1.7.2 溶媒効果の相関 34 |
1.7.3 プロトン性、双極性、および非プロトン性溶媒の効果についての熱力学的解釈 38 |
1.8 触媒作用 40 |
1.8.1 求電子性および求核性触媒作用 41 |
1.8.2 非イオン性反応機構の触媒作用 43 |
1.8.3 物理的触媒作用 44 |
1.8.4 酸-塩基触媒作用 45 |
1.8.5 分子内触媒作用 54 |
1.8.6 酵素触媒作用 55 |
1.9 問題 56 |
第2章 解離プロセス 61 |
2.1 カルボカチオン 61 |
2.1.1 カルボカチオンの安定性 61 |
2.1.2 SN1反応の速度論的根拠 64 |
2.1.3 SN1反応の立体化学 65 |
2.1.4 イオン対 67 |
2.1.5 反応性に影響する構造的因子 72 |
2.1.6 隣接基関与 76 |
2.1.7 カルボカチオンの反応 78 |
2.1.8 カルボカチオンのフラグメンテーション 80 |
2.1.9 橋かけカルボカチオンの転位と生成 83 |
2.1.10 σ-結合の関与 88 |
2.2 カルボアニオン 95 |
2.2.1 アニオン性炭素の安定化 99 |
2.2.1.1 混成効果 99 |
2.2.1.2 共役効果:pπ-共役 101 |
2.2.1.3 共役効果:dπ-共役 103 |
2.2.1.4 誘起効果 106 |
2.2.2 カルボアニオンが関与する反応 107 |
2.2.2.1 異性化と転位 107 |
2.2.2.2 電子移動による還元 109 |
2.2.2.3 両性アニオンの反応 111 |
2.2.3 溶液中で安定なカルボアニオン 112 |
2.3 カルベン 115 |
2.3.1 二価炭素中間体の構造 116 |
2.3.2 カルベンの反応 118 |
2.3.2.1 メチレン 118 |
2.3.2.2 アルキルカルベンとアシルカルベン 119 |
2.3.2.3 ハロゲノカルベン 122 |
2.4 フリーラジカル 124 |
2.4.1 フリーラジカルの発生と安定性 126 |
2.4.2 フリーラジカルの反応 129 |
2.4.2.1 水素原子引き抜き反応 129 |
2.4.2.2 電子移動 130 |
2.4.2.3 分子内反応 132 |
2.4.3 フリーラジカルの検出 133 |
2.4.3.1 反応中間体としてのフリーラジカルの検出(CIDNP) 134 |
2.5 問題 135 |
第3章 同時反応 143 |
3.1 2分子求電子置換反応 144 |
3.1.1 求電子試薬としてのプロトン 144 |
3.1.1.1 塩基性溶媒中のプロトン交換 144 |
3.1.1.2 酸性溶媒中のプロトン交換 147 |
3.1.1.3 炭素-金属結合のプロトンによる開裂 149 |
3.1.2 求電子試薬としての金属 151 |
3.2 SN2置換反応 153 |
3.2.1 電子効果、溶媒効果と立体効果 155 |
3.2.2 求核性 160 |
3.2.3 硬い酸、塩基と軟らかい酸、塩基 162 |
3.2.4 SN2 ' 反応 164 |
3.3 2分子脱離反応 165 |
3.3.1 E1cB機構 166 |
3.3.2 E2脱離の遷移状態 168 |
3.3.3 E2脱離の配向 169 |
3.3.4 E2脱離の立体化学 174 |
3.3.5 脱離と置換の競争 180 |
3.3.6 熱的syn脱離 182 |
3.3.7 y - 脱離 183 |
3.4 問題 184 |
第4章 多中心反応 187 |
4.1 はじめに 187 |
4.2 軌道対象性の法則:環状電子反応 190 |
4.2.1 シクロ付加反応 193 |
4.2.2 シグマトロピー反応 195 |
4.3 環状電子反応のメカニズム 197 |
4.4 シクロ付加反応のメカニズム 201 |
4.5 シグマトロピー反応のメカニズム 209 |
4.6 問題 216 |
第5章 会合性反応 220 |
5.1 非極性結合の会合性反応 220 |
5.1.1 求電子芳香族置換反応 221 |
5.1.1.1 反応性への置換基効果 223 |
5.1.1.2 同位体効果 226 |
5.1.1.3 オルト置換 227 |
5.1.1.4 “異常”置換 228 |
5.1.1.5 縮合系とヘテロ原子系の置換反応 229 |
5.1.2 ホモリティック芳香族置換反応 231 |
5.1.3 不飽和系への求電子付加 232 |
5.1.3.1 試薬のタイプ 234 |
5.1.3.2 “電荷支配”の付加 235 |
5.1.3.3 “電荷支配”の付加の立体化学 238 |
5.1.3.4 “重なり支配”の付加 240 |
5.1.3.5 歪みを有する環状オレフィン 241 |
5.1.3.6 アセチレンへの求電子付加 242 |
5.1.4 オレフィンへのフリーラジカル付加 243 |
5.2 求核会合性反応 245 |
5.2.1 求核付加 249 |
5.2.2 アルデヒドおよびケトンと求核付加-脱離反応 254 |
5.2.3 アシル化反応 260 |
5.2.3.1 エステル加水分解 260 |
5.2.3.2 濃硫酸溶液中の酢酸エステルの加水分解 263 |
5.2.3.3 他のアシル移動反応のメカニズム 266 |
5.2.3.4 リン酸エステルとカルボン酸エステル加水分解の比較 267 |
5.2.4 求核ビニル置換反応 269 |
5.2.5 求核芳香族置換反応 271 |
5.2.5.1 ベンザイン中間体経由の置換反応 274 |
5.2.5.2 フェニルカチオン経由の反応 275 |
5.3 問題 276 |
付録 演習問題 282 |
1. 一般的な理論に関する問題 282 |
2. 反応に関する問題 288 |
3. 反応機構に関する問題 293 |
4. 合成に関する問題 300 |
演習問題の解答 303 |
1. 一般的な理論に関する問題の解答 303 |
2. 反応に関する問題の解答 312 |
3. 反応機構に関する問題の解答 323 |
4. 合成に関する問題の解答 335 |
索引 341 |