注 : k[f]の[f]は下つき文字 |
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総括序文 i |
序 iii |
訳者序 v |
1 錯体の生成と配位子交換の速度論と機構 |
1.1 序 1 |
1.2 金属イオンの第1配位圏から水分子の置換 5 |
1.2.1 水の交換 5 |
1.2.2 単座配位子の置換 8 |
1.2.3 一般の結論 23 |
1.2.4 他の溶媒 29 |
1.3 多座配位子錯体の生成反応30 |
1.3.1 序 30 |
1.3.2 特性水交換反応速度定数から予測される生成反応速度定数 32 |
1.3.3 k[f]に対するイオン電荷の効果 35 |
1.3.4 内部共役塩基の機構 35 |
1.3.5 律速段階の場所 38 |
1.3.6 立体効果 53 |
1.3.7 大環状の配位子 56 |
1.3.8 反応体としてのプロトン化した錯体および反応律速のプロトン移動反応 63 |
1.3.9 要約 77 |
1.4 金属錯体の解離反応 100 |
1.4.1 ポリアミン 100 |
1.4.2 大環状配位子錯体 111 |
1.4.3 アミノカルボキシラート 112 |
1.4.4 CyDTA 114 |
1.4.5 多座配位子錯体の部分解離 120 |
1.5 水交換反応における付加配位反応速度に及ぼす配位子の効果 125 |
1.5.1 金属イオンの水交換反応速度に対する単座配位子の効果 126 |
1.5.2 付加的錯体生成に及ぼす多摩配倫子の効果 135 |
1.5.3 積層相互作用 162 |
1.5.4 結論 165 |
1.6 単座配位子の交換反応 169 |
1.6.1 単座配位子と交換する多座配位子 169 |
1.6.2 多座配位子と置換するか,あるいは置換を促進する単座配位子 172 |
1.6.3 単庫配位子と置換する多座配位子 184 |
1.7 多座配位子の置換反応 189 |
1.7.1 2つの金属イオンの間の配位子の交換 191 |
1.7.2 2つの配位子間の金属イオンの交換 202 |
1.7.3 多座配位子錯体の二重交換 : 配位鎖反応 220 |
1.7.4 触媒作用 223 |
APPENDIX 225 |
参考文献 230 |
2 配位子反応-化学反応における金属錯体の効果 |
2.1 序 253 |
2.2 配位子反応における試薬としての金属錯体 257 |
2.2.1 外圏電子移動 257 |
2.2.2 ルイス酸効果 257 |
2.2.3 官能基の移動を含む酸化-還元反応 258 |
2.2.4 炭素化学との類似性 259 |
2.2.5 酸化付加反応の機構 265 |
2.3 配位子反応における基質の置換基としての錯体の中心金属原子 269 |
2.3.1 基質の電子密度の減少-求核剤のマスキング作用 270 |
2.3.2 基質の電子密度の減少-求電子剤の反応性の促進 272 |
2.3.3 基質の電子密度の減少-新しい求核剤の生成 273 |
2.3.4 基質の電子密度の増加-求電子剤のマスキング 275 |
2.3.5 基質の電子密度の増加-求核剤の増進 276 |
2.3.6 電子密度の増大~新しい求核剤の生成 276 |
2.3.7 分子内酸化-還元反応 278 |
2.4 配位子反応において出ていく化学種としての金属錯体 282 |
2.4.1 配位子のへテロ解離 282 |
2.4.2 求核的配位子の引抜き反応 283 |
2.4.3 配位子のホモ解離 284 |
2.4.4 還元的脱離 285 |
2.5 金属イオンの多くの機能に依存する特別の効果 286 |
2.5.1 分子内結合-分裂プロセス 286 |
2.5.2 キレート環の生成を必要とする配位子反応 297 |
2.5.3 立体特異性 310 |
2.6 遷移金属触媒による均一オレフィン反応 333 |
2.6.1 均一遷移金属触媒によるオレフィンの異性化反応 334 |
2.6.2 オレフィンの触媒的水素化反応 343 |
2.7 歪みをうけた炭化水素の転位の促進 367 |
2.7.1 ビシクロプタンの転位 368 |
2.7.2 キュバンとセコキュバンの転位 379 |
2.7.3 他の金属触媒による歪みのある炭化水素の転位 386 |
2.8 配位状態にある配位子の求電的および求核的反応 392 |
2.8.1 配位しているメルカプチドにおける求電子的付加 393 |
2.8.2 電荷の非局在化した6員環への求電的付加と置換 401 |
2.8.3 σ-アルキル,アルケニルおよびアルキニルに対する求電子的付加 408 |
2.8.4 配位している炭素の供与体における求核付加反応 414 |
2.8.5 カルバモイルとアルコキシカルボニル錯体の生成 415 |
2.8.6 カルバモイル錯体とアルコキシカルボニル錯体の反応 418 |
2.8.7 カルベン錯体の生成 419 |
2.8.8 カルベン錯体の反応 424 |
2.8.9 Pd触媒によるオレフィン-置換基の交換反応 428 |
2.8.10 配位している芳香族の配位子における求核剤付加および置換反応 435 |
2.8.11 アミノ酸エステルとアミドおよびポリペプチドの求核置換反応 437 |
2.9 配位している配位子の酸化 464 |
2.9.1 金属化合物による有機物基質の酸化 465 |
2.10 遷移金属化合物の触媒による自動酸化 478 |
2.10.1 ラジカル鎖反応 480 |
2.10.2 Pd(II)触媒による有機物の酸化 487 |
2.10.3 他の溶媒中におけるオレフィンの酸化 492 |
2.10.4 遷移金属に配位している配位子の酸化的脱水素反応 496 |
2.10.5 オキシゲナーゼ 506 |
参考文献 516 |
3 配位錯体の酸化―還元反応 |
序 539 |
3.1 外圏機構539 |
3.1.1 理論539 |
3.1.2 Marcusの交差の理論と実験データとの比較 547 |
3.1.3 付加的な機構上の詳細についての論義 : 立体特異性,自己交換の計算,および負のΔH 556 |
3.1.4 励起状態の電子移動 561 |
3.2 内圏機構 567 |
3.2.1 電子移動反応 567 |
3.2.2 前駆体,分子内電子移動および後続錯体 569 |
3.2.3 結合異性体の生成と反応 577 |
3.2.4 有機構造単位を通じての架橋 585 |
3.2.5 二重架橋 605 |
3.3 非架橋の配位子効果 612 |
3.3.1 内圏酸化体の効果 612 |
3.3.2 外圏酸化体の効果 616 |
3.3.3 内圏還元体の効果 618 |
3.3.4 外圏還元体の効果 623 |
3.4 特殊イオン効果627 |
3.4.1 媒体効果 628 |
3.4.2 カチオン効果 630 |
3.5 分類上明確にきめられない反応 634 |
3.6 2電子移動 641 |
3.7 非金属種との反応 649 |
補遣 659 |
参考文献 664 |
索引 i~xxiii |