1. 気体の性質と分子 1 |
1.1 物質の成り立ち 2 |
1.2 理想気体―最も単純な物質モデル 4 |
(a) 状態方程式―PVT関係式 5 |
(b) 理想気体温度―熱力学温度T 7 |
(c) 気体分子運動論―圧力P 9 |
1.3 van der Waals気体―理想から実在へ 12 |
(a) 分子の種類と形・大きさ 13 |
(b) 分子間ポテンシャルエネルギー 14 |
(c) Lennard-Jones(LJ)ポテンシャル関数 15 |
(d) 水の分子構造と分子間ポテンシャルモデル 17 |
(e) van der Waals状態方程式 19 |
(f) 気液臨界現象 21 |
(g) 対応状態の法則 23 |
1.4 ビリアル展開式 24 |
2 熱力学の基礎 27 |
2.1 熱力学の視点 29 |
(a) 熱力学の特徴 29 |
(b) 熱力学系と熱力学変数 30 |
(c) 熱力学法則 32 |
2.2 内部エネルギー―U(S,V) 34 |
(a) 熱とは何か 35 |
(b) 状態量と完全微分 35 |
(c) PV仕事と準静過程 37 |
(d) 熱の不完全微分とエントロピーの完全微分 39 |
(e) 自発過程におけるエントロピー増大 40 |
2.3 エンタルピー―H(S,P) 40 |
2.4 熱容量―エネルギーU,HとエントロピーSの測定手段 42 |
(a) 定積熱容量Cv(←U)と定圧熱容量Cp(←H) 42 |
(b) エントロピーの測定―定積熱容量から 46 |
(c) エントロピーの測定―定圧熱容量から 46 |
2.5 自由エネルギーAとG 47 |
(a) Helmholtz自由エネルギーA(T,V) 47 |
(b) Gibbs自由エネルギーG(T,P) 49 |
(c) 熱力学ポテンシャルと変化の方向 50 |
(d) 化学ポテンシャルと圧力・逃散度との関係 51 |
2.6 Carnot循環過程―熱機関(エンジン)の効率 54 |
(a) 断熱過程 54 |
(b) Carnotサイクル 56 |
3. 熱力学の応用 59 |
3.1 相平衡 60 |
(a) 化学ポテンシャルとの平衡の条件 60 |
(b) 融点・凝固点の圧力による変化 63 |
(c) 蒸気圧の温度による上昇 66 |
3.2 多成分系・溶液の熱力学 67 |
(a) 熱力学基礎方程式の一般化 67 |
(b) 自由エネルギーの組成依存性 69 |
(c) 標準の定義と単位系 71 |
3.3 溶液を理解するための2つのモデル―正則溶液と理想溶液 73 |
(a) 混合量と部分モル量 73 |
(b) エネルギー成分とエントロピー成分 75 |
(c) 活量と活量係数 81 |
(d) 理想溶液と標準状態 82 |
(e) Raoult則―理想溶液の蒸気圧 84 |
(f) Raoult側からのずれ―実在溶液の活量係数 86 |
3.4 希薄実在溶液―理想希薄溶液 87 |
(a) 無限希釈を利用した標準状態 87 |
(b) 液体の液体への溶解度―液液相(分離)平衡 88 |
(c) 固体の液体への溶解度―固液相平衡 90 |
(d) 気体の液体への溶解度―Henry則 92 |
(e) 溶媒の凝固点降下と沸点上昇―固液相平衡と気液相平衡 93 |
(f) Gibbsの相律 95 |
(g) 実在溶液と過剰量 96 |
3.5 化学反応の熱力学 98 |
(a) 反応式の古典的意味と近代的意味 99 |
(b) 反応進行度―ζ 102 |
(c) 標準生成自由エネルギー 103 |
(d) 化学平衡 105 |
(e) 化学反応に伴う熱力学量の変化―温度効果と圧力効果 109 |
(f) 遷移状態の熱力学 110 |
4 統計力学の基礎と応用 113 |
4.1 熱力学系の統計集団と統計平均 114 |
(a) アンサンブルと統計平均の概念 114 |
(b) 平衡分布・確率と分配関数 118 |
(c) Boltzmann因子の導出 120 |
(d) エネルギー揺らぎと熱容量の関係 123 |
(e) 熱力学系のエネルギー固有値の形式解 125 |
4.2 熱と仕事の統計力学的意味 127 |
(a) 熱力学の統計力学の対応原理 127 |
(b) Boltzmannのエントロピー公式 129 |
4.3 分配関数と熱力学関数の関係 130 |
(a) 閉鎖系の分配関数による熱力学量 130 |
(b) 開放系の分配関数と熱力学量の関係 132 |
(c) 多成分系の分配関数と熱力学量の関係 136 |
(d) 分子数揺らぎ 139 |
4.4 無相互作用気体の全系分配関数と分子分配関数 141 |
(a) 分子分配関数―q(V,T)→Q(N,V,T) 141 |
(b) 並進の分子分配関数計算―箱中の無相互作用粒子の場合 143 |
(c) 並進の内部エネルギー計算 147 |
(d) 状態方程式の計算 147 |
(e) 並進のエントロピー計算 150 |
(f) 並進の化学ポテンシャル計算 152 |
(g) 電子自由度の分子分配関数 155 |
(h) 分子振動の分配関数―調和振動子近似の場合 158 |
(i) 分子回転の分配関数―対称・非対称コマ型剛体回転子近似の場合 159 |
(j) van der Waals気体の分配関数 164 |
4.5 理想格子の全系分配関数と孤立振動子分配関数 165 |
4.6 平衡定数の分配関数による表現 168 |
(a) 一般式 168 |
(b) 比較的簡単な気相反応 169 |
(c) 溶液反応の平衡定数に対する溶媒和の効果 176 |
さらに学習するために 181 |
和文索引 185 |
欧文索引 189 |