【I 有機電解化学の基礎】 |
第1章 有機電解化学の基礎と研究手法(跡部真人,田嶋稔樹,淵上寿雄) |
1. はじめに 3 |
2. 電解槽(セル)の選び方 3 |
3. 定電流電解と定電位電解 4 |
4. 直接電解と間接電解 6 |
5. 電極材料と参照電極 7 |
6. 電解溶媒と支持電解質 8 |
7. 生成物および原料の追跡 9 |
8. 電解液の後処理および目的生成物の単離,同定 9 |
9. 電流効率 10 |
第2章 有機電極反応論(跡部真人,田嶋稔樹,淵上寿雄) |
1. 有機電極反応の反応型 11 |
2. 有機電極反応の反応機構 15 |
2.1 有機電極反応の素過程 15 |
2.2 反応論的特徴 16 |
(1) 極性変換 16 |
(2) 反応選択性 17 |
3. 各元素ごとの反応 19 |
(1) 炭素種 19 |
(2) ヘテロ原子種 21 |
第3章 有機電解合成 |
1. 炭化水素系化合物(木瀬直樹) 26 |
1.1 電解還元反応を利用した炭化水素系化合物の合成 26 |
1.1.1 炭素-炭素多重結合の電解還元水素化反応 26 |
1.1.2 炭素-ヘテロ原子結合の電解還元水素化反応 28 |
1.1.3 電解還元脱離反応 28 |
1.1.4 電解還元二量化反応 28 |
1.1.5 電解還元アルキル化反応 30 |
1.2 電解酸化反応を利用した炭化水素系化合物の合成 31 |
1.2.1 コルベ二量化反応 31 |
1.2.2 異常コルベ反応によるアルケンの合成 31 |
1.2.3 芳香族環の電解酸化カップリング反応 32 |
2. ヘテロ原子化合物(松村功啓,尾野村治) 35 |
2.1 電解還元によるヘテロ原子化合物の合成 35 |
2.1.1 C=X(X=O,N)の還元 35 |
2.1.2 カルボン酸,エステル,アミド,ニトリルの還元 36 |
2.1.3 ニトロ基の還元 37 |
2.1.4 カルボニル化合物からピナコール型化合物の生成 37 |
2.1.5 アシル化反応 38 |
2.1.6 カルボキシル化反応 38 |
2.2 電解酸化によるヘテロ原子化合物の合成 38 |
2.2.1 C-X(X=O,N,S)の酸化 38 |
2.2.2 C=X(X=O,N)の酸化 39 |
2.2.3 カルバモイル基の酸化 40 |
2.2.4 N-アシル-α-アミノ酸の酸化 40 |
2.2.5 N-アシル-α-アミノ酸エステルの酸化 40 |
2.2.6 N-アシルアミンの酸化 40 |
2.2.7 N-アシルエナミンの酸化 41 |
2.2.8 N-トシルアミンの酸化 41 |
2.2.9 炭化水素の酸化 41 |
3. 複素環化合物(西口郁三,前川博史) 45 |
3.1 はじめに 45 |
3.2 ピリジンジカルボン酸の選択的電極還元反応によるジヒドロピリジン類の合成 45 |
3.3 含ヘテロ非共役エノン類の電極還元反応 47 |
3.4 ニトロベンゼン類の電解還元及び亜鉛還元によるキノリン,インドール類の合成 49 |
3.5 α-ハロペニシリン酸誘導体の陰極還元による脱ハロゲン化反応 51 |
4. 有機金属化合物(吉田潤一) 54 |
4.1 はじめに 54 |
4.2 電極反応による有機金属化合物の合成 54 |
4.3 有機金属化合物の電極反応 57 |
4.4 有機金属活性種を中間体とする電極反応 58 |
4.5 おわりに 60 |
5. 有機フッ素化合物(田嶋稔樹,淵上寿雄) 64 |
5.1 はじめに 64 |
5.2 有機フッ素化合物の電解還元 64 |
5.3 有機フッ素化合物の間接電解還元 65 |
5.4 反応性電極を用いる電解合成 65 |
5.5 フルオロアルキルスルフィド類の陽極置換反応 66 |
5.6 フルオロアルキルアミン類の陽極置換反応 66 |
5.7 トリフルオロプロピルスルフィドの陽極アセトキシ化 68 |
5.8 フッ化物イオンメディエーターを用いたフルオロアルキルスルフィドの陽極メトキシ化 68 |
5.9 CF3基をもつカルボン酸類の陽極酸化 69 |
5.10 トリフルオロエタノールを電解溶媒兼求核剤とする陽極置換反応 70 |
5.11 イミン類の陽極置換反応 70 |
5.12 おわりに 71 |
【II 有機電解合成の工業的利用の可能性】 |
第1章 ファインケミカルズの電解合成(西口郁三) |
1. はじめに 75 |
2. 反応性電極を用いる炭素-アシル化及び炭素-カルボアルコキシル化反応 76 |
3. 電極還元法によるgem-トリクロロ化合物とアルデヒド類とのクロスカップリング反応 80 |
4. トリフルオロ酢酸存在下での難酸化性物質の高選択的陽極酸化反応 82 |
5. 陽極酸化法を用いる活性オレフィン類のアジドメトキシ化反応 85 |
第2章 生理活性天然物の電解合成(西山繁) |
1. はじめに 89 |
2. フェノールの酸化反応 90 |
3. ジブロモフェノールの酸化による天然物合成 90 |
4. スピロ環構築と環拡大反応を活用するヘリアヌオール類の合成 94 |
5. ジアリールエーテルを有する生物活性天然有機化合物の合成-ベルベナカルコン- 97 |
6. その他の天然物の合成 100 |
第3章 ポリシラン類の電解合成(柏村成史,石船学,村井義洋,佐々木洋) |
1. はじめに 103 |
2. 新しい電極還元法の開発とケイ素-ケイ素結合の生成 103 |
3. 電極還元法を用いたポリシラン類の合成 105 |
3.1 ランダムポリマーの合成 105 |
3.2 ポリカルボシランの合成 106 |
3.3 シラン-ゲルマン共重合体の合成 106 |
3.4 ブロックポリマーの合成 106 |
3.5 ネットワークポリマーの合成 108 |
3.6 シリコンナノパーティクルの合成 109 |
3.7 ポリシランの高分子反応を用いた置換ポリシラン類の合成 109 |
3.8 フェニルメチルポリシランと求核剤との反応 109 |
3.9 電極還元反応を用いたポリシランの架橋反応 109 |
3.10 ポリシランの電極還元によるケイ素-ケイ素結合の切断と再構築による高分子量ポリシランの合成 110 |
3.11 Mg金属を用いたフェニルメチルポリシランの合成 113 |
第4章 有機電解法による不斉合成(松村功啓) |
1. はじめに 115 |
2. 電解不斉還元 116 |
2.1 キラル支持塩(メディエーター)を用いた不斉還元 116 |
2.1.1 α,β-不飽和エステルの不斉還元 116 |
2.1.2 ケトンの不斉還元 116 |
2.1.3 イミンの不斉還元 118 |
2.1.4 ジハロ化合物の不斉還元 118 |
2.2 キラル修飾電極を用いた不斉還元 118 |
2.3 キラル溶媒を用いた不斉還元 120 |
2.4 不斉磁場における不斉還元 120 |
2.5 キラル補助修飾基を利用した立体選択的還元 120 |
3. 電解不斉酸化 121 |
3.1 キラル修飾電極を用いた不斉酸化 121 |
3.2 キラルメディエーターを用いた不斉酸化 122 |
3.3 光学活性基質の電解酸化による不斉記憶 123 |
3.4 キラル補助修飾基を利用した立体選択的酸化 124 |
4. 今後の展望 124 |
第5章 選択的電解フッ素化(田嶋稔樹,淵上寿雄) |
1. はじめに 128 |
2. 電解フッ素化の歴史 129 |
3. オレフィンの電解フッ素 130 |
4. 芳香族化合物の電解フッ素化 131 |
5. ベンジル位の電解フッ素化 132 |
6. 複素環化合物の電解フッ素化 133 |
7. スルフィド類の電解フッ素化 135 |
8. おわりに 137 |
第6章 金属錯体を用いる有機電解合成(久枝良雄) |
1. はじめに 141 |
2. ビタミンB12およびモデル錯体を用いた有機電解合成 143 |
3. メチルマロニル-CoAムターゼ型反応 145 |
4. グルタミン酸ムターゼ型反応 149 |
5. アシル基転位を伴う環拡大反応 149 |
6. 電解電位による転位基の制御 150 |
7. 環状ラクトンの合成 151 |
8. 環境汚染物質の分解反応 155 |
9. 不斉反応への応用 156 |
10. B12修飾電極の創製と反応特性 158 |
11. おわりに 160 |
第7章 電解重合(木谷晧,功刀義人) |
1. はじめに 163 |
2. 電解重合 163 |
2.1 電解重合に用いられる化合物 163 |
2.2 電解重合膜の作製 164 |
2.3 電解条件の影響 167 |
2.4 電解重合膜の設計 168 |
3. 電解重合膜の工業的応用 169 |
3.1 電解重合膜の応用例 169 |
3.2 センサ 169 |
3.3 エレクトロクロミック表示素子 171 |
3.4 有機EL素子 172 |
3.5 有機FET素子 173 |
3.6 電池 174 |
第8章 カチオンプール法およびカチオンフロー法による有機電解合成(吉田潤一,菅誠治) |
1. はじめに 177 |
2. カチオンプール法(1) : アルコキシカルベニウムイオンプール 178 |
3. カチオンプール法(2) : N-アシルイミニウムイオンプール 182 |
4. カチオンフロー法 185 |
5. おわりに 188 |
第9章 超臨界CO2を用いる有機電解合成(徳田昌生,黒野暢仁) |
1. はじめに 190 |
2. 超臨界二酸化炭素と電気化学 190 |
3. 二酸化炭素の固定化による電解合成 192 |
4. 超臨界二酸化炭素の電解合成への利用 193 |
4.1 電解装置 193 |
4.2 反応の挙動 194 |
5. 芳香族カルボン酸の合成 195 |
6. ジカルボン酸の合成 196 |
7. フェニル酢酸誘導体と抗炎症剤の合成 197 |
8. 反応過程 200 |
9. おわりに 201 |
第10章 相溶性二相有機電解合成(千葉一裕) |
1. はじめに 203 |
2. 高濃度支持電解質溶液を用いた有機電解合成反応 204 |
3. 「相溶性有機溶媒二相系」の構築 206 |
4. 相溶性二相有機溶媒系における溶質の分配特性 210 |
5. 熱特性を利用した相溶性二相有機溶媒による反応・分離 210 |
6. おわりに 213 |
第11章 水系/微粒子分散水系電解合成(田中秀雄,黒星学) |
1. はじめに-環境調和型分子変換技術としての有機電解合成 216 |
2. 微粒子-水分散系有機電解合成 218 |
2.1 シリカゲル-分散水系電解 218 |
2.1.1 N-オキシル吸着シリカゲル分散-水系電解 218 |
2.2 N-オキシル固定化シリカゲル分散-水系電解 220 |
3. ポリマー粒子分散-水系電解 222 |
3.1 N-オキシル固定化ポリエチレン粒子分散-水系電解 222 |
3.2 ポリ(エチレン-CO-アクリル酸)粒子分散-水系電解 223 |
3.3 剛直性ポリマー粒子分散-水系電解 225 |
4. おわりに 227 |
第12章 イオン性液体中での有機電解反応(淵上寿雄,跡部真人) |
1. はじめに 229 |
2. イオン性液体中での有機電解合成 230 |
2.1 α-アミノ酸の電解合成 230 |
2.2 環状カーボナート類の電解合成 230 |
2.3 金属錯体触媒による電解還元的カップリング 230 |
2.4 ベンゾイル蟻酸からマンデル酸への電解合成 231 |
2.5 有機化合物の選択的電解フッ素化 232 |
3. 導電性高分子の電解合成 236 |
4. おわりに 239 |
第13章 電極触媒を利用する有機電解合成(山中一郎,大塚潔) |
1. はじめに 242 |
2. アルカンの電解部分酸化 242 |
3. メタノールの電解カルボニル化による炭酸ジメチル合成 246 |
4. ワッカー酸化と燃料電池 248 |
5. 酸素/水素からの過酸化水素の直接合成 253 |
6. おわりに 256 |
第14章 超音波照射下での有機電解反応(跡部真人) |
1. はじめに 258 |
2. 超音波電解の方法 259 |
3. 有機電解反応における超音波効果 260 |
3.1 電流効率および生成物選択性に対する超音波効果 261 |
3.2 間接電解における超音波効果 264 |
3.3 エマルジョン/サスペンジョン電解における超音波効果 265 |
3.4 反応性電極系における超音波効果 266 |
3.5 電解重合における超音波効果 267 |
4. おわりに 268 |
第15章 両極電解合成(淵上寿雄) |
1. はじめに 271 |
2. 両極電解合成の分類 271 |
2.1 出発原料,生成物が陽陰極で異なる両極電解合成 271 |
2.2 同一出発原料から陽陰極で異なる生成物が得られる両極電解合成 271 |
2.3 異なる出発原料から陽陰極で同一の生成物が得られる両極電解合成 272 |
2.4 単一の出発原料から電解発生した中間体が対極で反応し生成物を与える両極電解合成 273 |
2.5 異なる出発原料から電解により発生した中間体同士が系中で反応し,単一の生成物を与える両極電解合成 273 |
2.6 両極反応により再生循環される電解発生塩基 274 |
2.7 速度論的光学分割に寄与する両極電解合成 275 |
2.8 陰極生成過酸化水素を酸化剤として利用する両極電解合成 275 |
3. BASF社の両極電解合成 276 |
4. その他 278 |
第16章 特殊電極材料による有機電解合成(千葉一裕,淵上寿雄) |
1. PTFE繊維被覆電極による有機溶媒中での有機電解合成 281 |
2. 疎水性電極による水溶液中での有機電解合成 286 |
2.1 4級アンモニウム塩LB膜修飾による疎水性電極を用いる電解合成 287 |
2.2 複合めっき疎水性電極を用いた有機電解合成 288 |
3. ダイヤモンド電極による有機電解反応 289 |
3.1 電極材料としてのダイヤモンド 289 |
3.2 電気化学的特徴と高感度電気分析への応用 290 |
3.3 無機電解合成への応用 290 |
3.4 有機電解合成への応用 291 |
3.5 廃水処理への応用 291 |
第17章 その他の応用と将来展望(淵上寿雄) |
1. 有機電解合成のその他の手法 293 |
2. 有機電解の役割 293 |
3. 有機電解プロセスの工業化への歩みと将来展望 294 |
【I 有機電解化学の基礎】 |
第1章 有機電解化学の基礎と研究手法(跡部真人,田嶋稔樹,淵上寿雄) |
1. はじめに 3 |